La construcción de la misma comienza en 1330 tras el traslado de los dominicos, que habían estado instalados en Tui desde el año 1272. La primitiva iglesia era más pequeña, encajada entre el convento y la antigua iglesia románica de San Xoán de Porto. 

Hacia 1400 se inician nuevas obras para construir la cabecera actual; la aportación del obispo Juán Fernández de Soutomaior en 1423 fue fundamental para concluir la capilla mayor. Nave central, originalmente más larga, y cabecera de tres ábsides, dos de ellos (el mayor y el de la epístola) con bóvedas de abanico. La portada principal es de 1730, y la lateral del siglo XV. 

En el interior destacan sus retablos barrocos: el principal, magnífica obra realizada por Antonio del Vilar en 1744 en su madurez, donde destacan las imágenes de los santos dominicos; y en el crucero sur el extraordinario retablo de Nuestra Señora del Rosario, realizada por un arquitecto anónimo portugués, de 1740, con una representación de la batalla de Lepanto en su ático que lo hacen único en España. 

El convento dominico está conservado en casi su totalidad, pero en el siglo XIX desapareció su claustro. Es una iglesia donde se enterró la nobleza de la región: los Soutomaior, Correa, Valladares, y los Troncoso de Lira, pero también los ricos mercaderes y artesanos de la ciudad.